羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，本文探索了表征經丙基瓜爾膠（HPG)中羥丙基摩爾取代度（MS)以及取代位置的化學方法。當反應溫 度為11〇丈、反應時間為14h以及HPG中羥基與對甲苯磺酸-乙酸酐摩爾比為1:3.5時，用對甲苯磺酸-乙 酸酐化學法和氣相色譜法可準確測定HPG的羥丙基MS,與1H - NMR測定結果相對誤差小于10%。在pH = 10.30和Ot的條件下，瓜爾膠的伯羥基被2,2,6,6 -四甲基哌啶氣一氧化物（TEMPO) - NaClO -NaBr體 系選擇性氧化成羧基，由此可表征羥丙基鏈段的取代位置。
瓜爾膠是從豆科植物瓜爾豆的胚乳中提取出 來的一種非離子型半乳甘露聚糖,它和它的衍生 物具有較好的水溶性，并且在低濃度下呈現出很 髙的粘度[1]，羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，正是這一特性使得它在紡織印染、食 品、水處理、造紙、醫藥、采礦、爆破等領域得到了 廣泛應用
瓜爾膠雖然具有較好的水溶性，但它的溶解 速度慢，水不溶物含量高，易降解，因此常利用化 學改性的方法改善其理化性質以滿足實際生產的 需要，其中羥丙基化是有效的手段之一W。羥丙 基瓜爾膠（HPG)是通過瓜爾膠與環氧丙烷醚化反 應得到的一種瓜爾膠衍生物，它的溶解速度、水不 溶物含量、穩定性等性能均明顯優于瓜爾膠 原粉[7]。
羥丙基的摩爾取代度（MS)是影響HPG性能 的主要因素之一，瓜爾膠和HPG由相同化學元素 組成，改性前后C、H、0三種元素的含量變化微 小，采用元素分析、紅外光譜等方法對HPG的MS 表征比較困難;但HPG羥丙基的化學結構和化學 環境與瓜爾膠相比有一點不同，那就是羥丙基上 甲基的氫原子峰位于髙場（S值為1.1左右），而 其它氫的化學位移處于低場（S值為3.4 ~ 5. 1)， 利用這一特征峰就可以定量羥丙基，從而得到 HPG的MS。本文中采用的HPG的MS值均由4- NMR測得。直接由1 H-NMR測定HPG羥丙基MS 時，一般采用酸水解處理之后再進行iH-NMR測 試，雖然提髙了分辨率，有利于定量，但是分析結 果不能反映HPG的其他取代信息位置，所以有必 要采用新的方法對HPG摩爾取代度及取代位置 進行表征，從而更全面地了解HPG的結構。
本文結合了對甲苯磺酸-乙酸酐醚鍵斷裂 法[8’9]、氣相色譜法和TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌 啶氮-氧化物-NaClO-NaBr)選擇性氧化法，對不同 取代度HPG的羥丙基摩爾取代度和取代位置進 行了表征。
1實驗部分
1.1實驗儀器及試劑
GC4000氣相色譜儀（北京市東西電子技術 研究所）;VARIAN 400MHZ核磁共振儀。
HPG由京昆油田科技公司提供;其它試劑均
為分析純。
1.2對甲苯磺酸-乙酸酐的制備
本文對Karger和Mazur的方法[1<)]進行了如 下改進：對甲苯磺酸（66g，0. 38mol)與乙酸酐 (94g，0.92m〇l)在110丈下回流30min，然后在 68丈下減壓旋轉蒸發4〇min，除去過量乙酸酐和反 應生成的乙酸。反應產物主要為對甲苯磺酸-乙 酸酐，冷卻后呈紅棕色固態狀，產量約為 70.7gUl】。
1.3 HPG醚鍵斷裂反應
改進文獻[12]中的方法，以對甲苯磺酸-乙酸酐 作為醚鍵斷裂試劑，在90尤下反應14h后，加人適 量水停止反應，然后將反應體系溫度降至室溫，再 加人適量Ba(OH)2 . 8H20調節pH值至11以 上，升溫至1〇〇弋水解lh;水解完畢后再將溫度升 至110T ~ 120弋，將反應體系中的水大部分蒸出 (這部分水稱之為水樣）；然后蒸餾剩余物加人異 丙醇，采用離心、過濾和旋轉蒸發等方法將反應體 系中的有機小分子（1，2-丙二醇）提取出來,干燥， 稱量，計算，便可得到HPG的摩爾取代度（定義為
^^found ) 〇
根據上述方法，對不同摩爾取代度的HPG (MS 分別為 0• 19、0• 39、0.49、0.57 及 0• 74，且 MS 值均為1H-NMR測定結果)進行醚鍵斷裂反應。
1.4水樣的氣相色譜定性及定量分析
通過氣相色譜檢測分析，首先對水樣中的反 應產物進行定性分析，羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，然后采用內標工作曲線法 對反應產物進行定量分析。
1.5氧化反應
改進文獻[13]中的方法，其步驟如下:將純化 后的瓜爾膠或羥丙基瓜爾膠（lg，5rmn〇l)溶于 400ml蒸餾水，加人適量NaBi■，控制溫度在0 ± 5弋，通入N2，然后加入NaCIO,用鹽酸溶液調節 pH 至 10.50,加人 TEMPO(0.001g);不斷滴加 0■ 20mol/l的NaOH，使反應體系的pH值維持在10. 35 ±0.15;當反應體系的pH值基本不變時，停止 滴加。
根據上述方法，對MS分別為0.19、0. 39、0. 49、0.57及0.74的HPG進行氧化。
2結果與討論
2.1HPG羥丙基MS的測定
瓜爾膠是一種天然的半乳甘露聚糖，半乳糖 (G)和甘露糖（M)的比值常受產地、加工等因素 的影響而有所變化,一般G/M值在1:1. 5 ~ 2之 間，本文所用瓜爾膠的G/M值為1:1.8。
2.1.1HPG樣品醚鍵斷裂反應
由表1中的數據可以看出，隨MS值的增大， 醚鍵斷裂后提取所得的1,2-丙二醇對回收率的貢 獻逐漸減小。
表1 HPG樣品醚鍵斷裂反應結果
Tab. 1 the result of the cleavage of ethers
MS每克HPG醚鍵斷裂后提 取所得丙二醇質量(g/g)對回收率的貢獻 (%)
0.190.075495.8
0,390.126983.8
0.490.163289.1
0.570.172983.7
0.740.112843.6
2.1.2HPG樣品水樣測試
由表1可知，MS =0.74時，1，2-丙二醇的回收 率很低，因而考慮可能有其它反應發生，隨后我們 對醚鍵斷裂過程中可能發生的反應進行了深入研 究。據文獻記載[14’15]，頻哪醇在酸性條件下可以 發生重排反應，幾乎總是生成羰基化合物，只有少 數情況下得到共軛雙烯。本實驗中，未加入Ba (0H)2 ‘8H20之前，HPG醚鍵斷裂反應生成的 1,2-丙二醇恰處于酸性環境下，符合頻哪醇——頻 哪酮重排條件。根據反應機理，1,2-丙二醇重排后 反應產物為丙酮和丙醛。我們采用氣相色譜法對 反應產物進行定性分析。由實驗結果可知，丙醛 和丙酮保留時間分別為4.55和5.50，而水樣中保 留時間為5.48處峰面積高達99.5%,保留時間為 4.54處峰面積僅為0.2%，由此說明主要重排產 物為丙酮。據文獻[16]報道，低溫下產物為酮，高 溫下產物為醛，由此可以進一步證明重排產物是 丙酮。
水樣中丙酮的定量結果如表2所示,相應的 丙二醇質量也一一列出。由表中數據可知，MS值 越大，丙二醇生成的丙酮越多，對摩爾取代度的影 響也就越大。
-MS=0 49 -fitting curve
表2水樣樣品測試結果
Tab. 2the result of water samples
MS每克HPG于水樣中的丙酮質量(g/g)每克HPG于水樣中的丙二醇質量(g/g)對回收率的貢獻(％)
0.190.00220.00293.7
0.390,00910.01197.9
0.490.02520.033018.0
0.570.02110.027613.4
0.740.12160.159361.6
表3中MS為1 H-NMR測定結果，MSf0UDd為醚 鍵斷裂實驗結果。羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，由表中數據可得出結論，當反 應溫度為1101，反應時間為14h，HPG中羥基摩 爾數與對甲苯磺酸-乙酸酐比值為1:3.5時，可以 測定HPG的摩爾取代度，測定結果與1H-NMR測 定值的相對誤差在：110%以內。
表3不同MS的醚鍵斷裂實驗結果 Tab. 3 the result of the cleavage c£ ethers that has different MS
MSMS^總回收率(％)相對誤差(％)
0.190.1999.50
0.390.3692.47.7
0.490.53107.1-8.2
0.570.5597.15.3
0.740.79105.3-6.7
2.2 HPG羥丙基鏈段分布的分析
TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系氧化羥基具有 很髙的選擇性，只有伯羥基能夠被完全氧化，而仲 羥基不能被氧化[16^°]。通過氧化反應中NaOH的 消耗量和時間的關系，得到如圖1所示的氧化 曲線。
010002000300040005000600070008000
圖1 HPG (MS=0.49)氧化曲線及其擬合曲線 Fig. 1 the oxidation curve and its fitting curve of hydropropyl guar gum (MS = 0.49 )
圖i中擬合曲線的方程式由下式表示：
y = >1 x exp(-十)+ C(1)
當時間U)趨向于無窮大時，F = c，即 消耗量達到極大值，HPG的伯羥基被完全氧化。 由于氧化一摩爾伯羥基，便會消耗一摩爾MiOW， 所以被氧化的伯羥基摩爾數即C;因而不 同取代度的WPC的;Vp#均可通過方程1求得。
//PG是由天然瓜爾膠與環氧丙烷醚化反應制 得，連接在瓜爾膠上的羥丙基鏈段末端為仲羥基， 所以若取代反應發生在仲羥基上，WPG相對于瓜 爾膠分子結構中每摩爾單糖所含仲羥基數目不 變;若反應發生在伯羥基上，則每取代一個伯輕 基，tfPG相對于瓜爾膠，每摩爾單糖所含伯羥基就 會少一個，氧化后便會少生成一個羧基。
當A/S =0,即瓜爾膠未發生取代時，每摩爾單 糖所含伯羥基和仲羥基數分別記為％^„和 由于本文所用瓜爾膠的G/M值為1:1. 8,因而每 一個重復單元中含有1.8個伯羥基，含有（3 +1. 8 x2)個仲羥基，所以瓜爾膠每摩爾單糖單元羥基 總數為3摩爾;由于瓜爾膠取代時，糖單元上每釀 化一個羥基的同時又連接上了一個羥基，因此 每摩爾單糖單元羥基總數恒為3摩爾。瓜爾 膠或i/PG每摩爾單糖單元仲羥基數均可
通過方程2求得。
NS<〇H =3-NP_〇H(2)
因此tfPG中每摩爾單糖被醚化的伯羥基摩 爾數(MSP.«；)可通過方程3計算得到。
MSp.re = NP_〇H，-Npwu(3)
每摩爾單糖被醚化羥基摩爾總數為MS值，羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，則 每摩爾單糖被醚化仲羥基摩爾數(A/S,.re)如方程 4所示：
MS,PC=MS-MSp.rc(4)
MSw和MSp_pc隨MS的變化如化.2所示。
由MSp-pc和MS,-PG，通過方程5和6可分別 計算出伯羥基和仲經基上羥丙基數占羥丙基總數
的比例和
Pp-pc
MSp.p(；(5)
MS&PG + MSp.pG"MS
MS、PG(6)
+ MSp.pG'MS
和隨MS的變化見Fig. 3。
由奶&^和MS,_re，再結合方程1和2，通過方 程7和8可得到HPG的伯羥基醚化率/^0«和仲 羥基醚化率AM。
Pp^OH '
N,
p-oir PG
IMH~NS-OH' .
和匕〇«隨MS “變化繪制成Fig.4c
(7)
(8)
3結論
•(1)當反應溫度為11〇尤，反應時間為14h，
HPG中羥基與混酐比例為1:3.5時，用混酐化學 法測定HPG羥丙基MS,測定結果與1 H-NMR測試 結果的相對誤差小于10%。
(2)HPG醚鍵斷裂反應過程中發生了頻哪 醇——頻哪酮重排反應，且MS值越大，羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，反應越容 易發生，對MSfcund的影響越大。本文首先采用氣 相色譜對反應產物進行定性，確定反應產物為丙 _;隨后用氣相色譜內標標準工作曲線法對丙酮 進行定量。
(3)由TEMPO氧化HPG結果可知，瓜爾膠在 進行醚化反應生成HPG的過程中,醚化反應在伯 羥基和仲羥基上同時進行，由于伯羥基的反應活 性是仲羥基的1.5 ~2.5倍,所以伯羥基醚化率髙 于仲輕基醚化率，•但是瓜爾膠上仲羥基數為伯羥 基數的3?4倍，所以醚化反應主要在仲羥基上進 行，且MS值越大，醚化反應發生在仲羥基上的比 例越大。
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